Het Château d’Orval werd opgetrokken op de oude grondvesten van een vroeger kasteel, gelegen in de onmiddellijke nabijheid van de abdij van Orval, het grootste kloostercomplex van het land. Oorspronkelijk diende het kasteel als residentie van de abt van de abdij, die er zijn voornaamste verblijfplaats had buiten het klooster zelf.
Na de Franse Revolutie, die het religieuze leven in de Zuidelijke Nederlanden grondig overhoop haalde, werd de abdij opgeheven en haar bezittingen genationaliseerd en verkocht. Het kasteel kwam daarop in handen van verschillende particuliere families. Een van de eerste opmerkelijke eigenaars was baron de Loën d’Enschedé, die het volledige landgoed verwierf, inclusief de ruïnes van de oude abdij van Orval. De baron gaf het kasteel een grondige transformatie en paste het aan volgens de architecturale en decoratieve mode van zijn tijd, vermoedelijk in een stijl die elementen van het classicisme en het vroege eclecticisme combineerde.
In de tweede helft van de negentiende eeuw kwam het kasteel tijdelijk in het middelpunt van de belangstelling te staan toen prins Pierre Napoleon Bonaparte, een neef van keizer Napoleon III, er zijn intrek nam. De prins huurde het domein van de toenmalige eigenaars, de familie van Hoffschmidt, en verbleef er tussen 1860 en 1862. Vanuit Orval vertrok hij vervolgens naar het kasteel van Epioux, waar hij verbleef tot 1871. Zijn passage verleende het domein een zekere faam, mede dankzij zijn kleurrijke persoonlijkheid en turbulente levensloop.
Na verschillende eigendomsoverdrachten werd het kasteel in 1887 openbaar verkocht en kwam het in handen van de familie Wauters. Deze familie behield het domein tot in de twintigste eeuw, toen mevrouw Marcienne Collin-Wauters, echtgenote van Charles-Albert de Harenne, het in 1926 erfde. Hun dochter Noella de Harenne, die later zelf eigenares werd, trad in 1935 in het huwelijk met baron Philippe van Otreppe de Bouvette. Zo kwam het kasteel in het bezit van de familie van Otreppe de Bouvette, die het goed tot op heden beheert.
Tijdens beide wereldoorlogen werd het kasteel zwaar beschadigd. De bezettingen, vernielingen en verwaarlozing tijdens en na de conflicten lieten diepe sporen na. Tegen het midden van de twintigste eeuw verkeerde het gebouw in ernstige staat van verval.
In 1960 besloot de familie van Otreppe de Bouvette het kasteel volledig te herbouwen. De heropbouw gebeurde naar plannen van architect Emile Godin, die een nieuw ontwerp maakte dat aansloot bij de landschappelijke omgeving en de overgebleven historische elementen, maar ook een moderne interpretatie gaf aan de traditie van het adellijke landhuis. Het huidige Château d’Orval dateert dus uit deze wederopbouwperiode, terwijl het zijn wortels behoudt in een lange geschiedenis die teruggaat tot de abdij en het oorspronkelijke kasteel van de middeleeuwen.